Die Liebfrauenkirche gehört mit dem Naumburger Dom zu den bedeutendsten Kirchenbauten Mitteldeutschlands aus der Spätromanik, der Übergangszeit zur Gotik. Der Bau begann um 1200 mit einer dreischiffigen Basilika und einer doppeltürmigen Westfassade, die um 1240 vollendet wurde. Im 14. Jahrhundert wurde die Kirche durch den Einbau einer Nonnenempore und farbiger Fenster erweitert und diente als Klosterkirche des Benediktinerinnenklosters St. Walpurgis.
Der hochgotische Hallenchor der Liebfrauenkirche, etwa ab 1270 entstanden, zählt zu den schönsten und bedeutendsten Chören mitteldeutscher Hochgotik.
Im 15. Jahrhundert entstanden bedeutende Kunstwerke wie die Grabkapelle der Schwarzburger Grafen, darunter das Tumbengrab von Graf Günther XXV. Mit der Reformation verlor die Kirche ihre Funktion als Hauptkirche der Stadt und wurde zeitweise als Magazin genutzt. Ab 1880 erfolgte eine umfassende Restaurierung, bei der die Westtürme neugotisch gestaltet und die Nonnenempore abgerissen.